Le proche infrarouge, simplement

Des liaisons chimiques qui vibrent

La spectroscopie proche infrarouge est une spectroscopie d’absorption. Les liaisons chimiques — O–H, N–H, C–H — se comportent comme de petits oscillateurs qui vibrent en permanence, chacun à sa fréquence. Lorsqu’un rayonnement de fréquence adaptée les traverse, elles en absorbent une partie.

Dans le proche infrarouge, ce ne sont pas les vibrations fondamentales qui absorbent, mais leurs harmoniques et leurs combinaisons. Les absorptions sont donc faibles — ce qui permet de mesurer au travers d’échantillons épais, sans préparation — et les bandes de toutes les liaisons se chevauchent.

Pourquoi la chimiométrie

Parce que les bandes se chevauchent, un spectre proche infrarouge ne se lit pas à l’œil comme un chromatogramme. Il faut des méthodes statistiques multivariées — analyse en composantes principales (ACP), régression PLS — pour relier l’ensemble du spectre à une teneur ou à une propriété.

Ces modèles s’étalonnent contre une méthode de référence du laboratoire. Ils ne la remplacent pas : ils en étendent la portée à chaque instant du procédé. La qualité du modèle dépend donc directement de celle de la référence et de la représentativité des échantillons choisis pour l’étalonnage.

Sélectionner les longueurs d’onde

Un spectromètre doit séparer la lumière en longueurs d’onde. Plusieurs principes coexistent : réseau de diffraction et barrette de détecteurs, interféromètre à transformée de Fourier, ou filtre accordable.

Le filtre acousto-optique accordable (AOTF) en est un exemple élégant : un transducteur piézoélectrique, excité par un signal radiofréquence, crée une onde acoustique dans un cristal biréfringent — souvent du dioxyde de tellure. Cette onde module l’indice de réfraction du cristal et ne diffracte qu’une bande étroite de longueurs d’onde. En faisant varier la fréquence, on balaie le spectre, sans aucune pièce mobile.

Amener la lumière jusqu’au procédé

La mesure peut se faire sans contact, à travers une fenêtre, ou au moyen de sondes reliées au spectromètre par fibres optiques — de préférence à faible teneur en OH, pour ne pas dégrader le signal. On choisit la configuration selon la matière :

• Réflexion diffuse pour les poudres, granulés et solides.
• Transmission pour les liquides clairs et certains solides.
• Transflexion pour les liquides et suspensions, la lumière traversant deux fois l’échantillon.

Le choix de la fibre — fibre unique, mini-faisceau ou faisceau complet — dépend de la distance, du flux lumineux nécessaire et de l’environnement de mesure.

Ces notes reprennent et actualisent le contenu du site aotf.fr, publié en 2011.